聚阴离子正极材料的研究进展【SMM新能源峰会】lg...

5月31日，在SMM主办的CLNB2024（第九届）中国国际新能源产业博览会-先进材料运用高峰论坛上，中南大学教授胡国荣表示，全球新能源汽车用动力电池市场处于快速发展期，对高能量、高安全、长寿命、低成本的廉价正极材料需求愈发迫切。全球储能电池在2023年迎来加速上涨期拐点，一直到2040年都有较大的增长空间，对高安全、长寿命、低成本的廉价聚阴离子钠电池正极材料需求巨大。

研究背景

新能源汽车保持持续增长

中国新能源汽车保有量、销量、产业配套与基础设施连续9年位居全球第一。

2023年中国新能源汽车950万辆，增长37.9%，市占有率31.6%；保有量超过2000万辆，占比全球60%。

2024年产销规模有望1500万辆，进入存量结构调整的阶段，渗透率超过40%（电动百人会）。

商用车存在300多万辆增量市场的新能源化市场。

我国电池累计出口达152.6GWh，占总量的20.9%。2023年“新三样” 总出口1.06万亿元，突破万亿。

锂离子电池产业

三大领域：消费市场成熟，进入交通电动化市场时代，储能市场已经开始启动。

2022年全国锂离子电池出货量达到750GWh，动力电池400GWh，储能电池100GWh，总产值1.2万亿。

2023年我国动力电池累计销量为616.3GWh，累计同比增长32.4%，整体增速放缓。（动力电池创新联盟）。2024年中国锂离子电池产能将达到1+TWh，全面进入TWh时代。

彭博社预测2030年全球储能电池需求可达1TWh。

• 聚阴离子材料对外资源依赖小，环境友好；高安全 、长寿命；比如制造成本持续降低， 效率高的磷酸铁锂材料2021年占比超过了三元材料，2023年LFP电池占比67%。

• 磷酸铁锂行业在2023年回归常态，磷酸铁锂材料达160万吨，同比增长36.96%。2024年铁锂材料产量有望冲击-200万吨。特斯拉、戴姆勒、大众等海外车企选择磷酸铁锂方案，铁锂电池开始全球配套。

• 磷酸锰铁锂(LMFP) 提高电池的安全性能，循环性能和能量密度，并可以降低成本，M3P电池成本和能密度均介于LFP和NCM之间，可以满足未来700+Km，主力乘用车市场。

• 焦磷酸铁钠(NFPP)作为钠离子电池正极材料可以缓解锂资源不足问题，同时该材料生产的电池具有低成本，长寿命，高安全，工作温度范围宽的优势，有望应用在规模储能电池。

磷酸锰铁锂材料发展

提高能量密度

• 磷酸锰铁锂的比容量发挥与磷酸铁锂相当。如果采用8:2的磷酸铁锰锂，平均电压3.95V，质量能量密度提高了约18%。目前商业化磷酸锰铁锂产业6:4居多，能量密度提高10%左右。

• 通常三元材料（锰酸锂）掺混磷酸锰铁锂使用，可以提高安全性和倍率循环寿命。

2022年3月22日，在特斯拉柏林Giga factor y交付第一款Model Y后，马斯克就对锰基电池做了简短但有趣的评论：“我认为锰具有潜力”。

控制晶体缺陷、颗粒形貌，界面优化，提高电子和离子导电性是发挥磷酸盐正极材料的关键。

• 2006年, 瑞士HIGH POWER LITHIUM公司, 申请了多元醇法生产LiMPO4的专利。

• 2009年, DOW收购了HIGH POWER LITHIUM公司（后转陶氏化学-珩创）。

• 同时期，加拿大Phostech和日本住友大阪水泥采用水热法，使用连续式或者间歇式高压水热釜生产LMFP；中航锂电对磷酸锰铁锂材料进行了评测。

• 后来比亚迪对外宣称其开发磷酸锰铁锂电池，提升能量密度。

• 2016年后，新能源补贴政策倾向于高能量密度电池，磷酸锰铁锂技术方案被搁置。

LMFP混合体系锂离子电池性能-可应用于电动轻型车电池，可以满足安全、成本、寿命和低温场景的要求。

• 能量密度：

混合80%LMFP+20%NCM, 4.35V, ~225Wh/kg；混合LMO~160Wh/Kg，前者用于动力电池。后者用于轻型车小动力电池。

• 高低温性能：

低温放电优于LFP和NCM电池，工作温度： -20°C~60°C。

• 安全性能：

安全性较NCM更好，弱于LFP，单电芯可以通过针刺测试。

• 倍率性能：

倍率性能较好好，可以满足30min充电能力。

2023年公告规划

• 湖南裕能：8月规划年产32万吨磷酸锰铁锂项目。

• 德方纳米：已建成11万吨磷酸锰铁锂产能。3月30日公告，在曲靖市-年产11万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地项目；在深汕特别合作区内建设“年产50万吨新型磷酸盐系正极材料项目”。

• 容百科技：9月6日公告仙桃新建10万吨磷酸锰铁锂；22年已收购天津斯科兰德。

• 当升科技：1月13日公告，在攀枝花建设12万吨磷酸（锰）铁锂生产线。

• 创普斯：9月8日签约年产30万吨磷酸锰铁锂落户湖南郴州。

• 乾运高科：6月25日年产20万吨磷酸锰铁锂正极材料项目。

• 宇拓新能源：12月17日，霍城县年产10万吨磷酸锰铁锂正极材料建设项目。

• 天奈科技：6月，眉山建设10万吨新型正极材料生产线。

• 富临精工、锂源、江苏珩创、力泰……：200万吨。

关键问题

• 锰与铁、掺杂元素均匀固溶的控制问题，减少杂相。

• 调控碳包覆均匀性与导电性,改善表/界面稳定性的问题。

• 控制颗粒尺寸、碳含量，以电性能与压实加工的兼顾。

磷酸锰铁锂材料的技术难点

（1）合成路线和生产工艺还不固定：固相法(包括一次固相法和共沉淀法)在工艺上相对简单，过程比较容易控制，但产品的电化学性能仍需提高；

（2）材料纳米化并且添加更多的导电剂，较大的比表面积使得其团聚问题比较明显，影响浆化与涂布的一致性和操作性。极片干燥比较困难，粘结剂粘接性能较差，制备的电极片柔韧性较差等问题比较突出；

（3）纳米化将显著增加正极材料与电解液之间的副反应而恶化循环寿命，导致材料分解而释放出氧气的趋势高于LFP，高温产气比较严重，可能引发安全问题。

混合磷酸铁系钠离子电池正极材料Na4Fe3P2O7 (PO4 )2 /C进展

混合焦磷酸铁钠材料进展（NFPP）

钠资源在地球上储量丰富、不受地域限制很好的弥补了锂资源的缺点。钠离子电池工作原理及结构与锂离子电池类似，通过钠离子在正负极间迁移实现充放电过程，未来广泛应用于储能各领域。

在研究和开发中的钠离子正极材料种类较多，主要包括：层状氧化物、普鲁士蓝/白、聚阴离子化合物等。聚阴离子正极材料由于具有优异的结构和热稳定性，在电化学测试中表现出优异的电化学储钠性能，特别是（NFPP）低廉的成本与超高的结构稳定性，在面向储能方面受到研究者的广泛关注。

►NFPP的关键技术问题

1)聚阴离子结构决定NFPP电子电导率较低

尽管NFPP具有3D的钠离子传输路径，但是晶格内含有PO4 3-以及P2O7 4-虽然可以提高材料的脱嵌钠电位至3.1V，但也一步限制了Na+的迁移速率。另外所有聚阴离子材料的共性之处就是低的电导率，NFPP烧结温度低，碳包覆导电性差、倍率循环不好。

2）压实密度偏低，加工性能不佳

NFPP与LFP和LMFP都属于聚阴离子正极材料，面临挑战类似，为了提高电导率同样也会进行碳包覆，这势必降低材料的压实密度，牺牲材料的加工性能。因此，合理的粒径优化和更多的有效碳包覆技术对NFPP电池能量密度提升至关重要。已经将磷酸铁锂和磷酸铁锰锂的碳包覆改性技术应用于NFPP材料改性当中，预期获得长寿命，高压实密度的NFPP正极材料。

3）空气稳定性提高

材料pH＞10，需要发展低比表材料制备与表面改性技术与设备全流程控制，降低空气敏感性，改善材料库伦效率与稳定性。

综上，提高电导率的同时提高颗粒的级配层次，并降低无效碳包覆的量，兼顾电池的电化学性能和能量密度，凸显性价比优势。

►纳微结构结合优化碳包覆 改善材料导电性差的缺点

NFPP/C材料有多个氧化还原峰，表明Na+在不同的NFPP晶格位点可逆脱嵌，材料有着很好的可逆性。

根据1C循环图可以看到， NFPP@C 在经过200圈循环后容量保持率为95.8%。

根据循环图和倍率图可以看到，优化碳包覆后倍率性能明显提升，其中NFPP/C

10C ≥ 93mAh/g

20C ≥ 91mAh/g

10C循环1000圈容量保持率为89.14%。

• 钠电聚阴离子(NFPP)克容量及电压较低，电芯容量及能量密度均低于LFP，导致辅材和结构件均摊成本增加，单位成本大。

• 单位成本：整体来看，钠电聚阴离子(NEPP)的单位成本(0.246)略高于LFP(0.238)。成本空间：若NFPP价格下探至2万/吨时，BOM成本与铁锂持平。

小结

（1）理论上磷酸锰铁锂是磷酸铁锂能量的升级版，在能量密度上有10-15%的提升。

（2）通过纳米级前驱体的高效合成获得了组分分布均匀，连续包覆的复合材料LiMnFe_0.2PO₄/C，1C下的可逆放电容量为144mAh g^-1。

（3）全球新能源汽车用动力电池市场处于快速发展期，对高能量、高安全、长寿命、低成本的廉价正极材料需求愈发迫切。全球储能电池在2023年迎来加速上涨期拐点，一直到2040年都有较大的增长空间，对高安全、长寿命、低成本的廉价聚阴离子钠电池正极材料需求巨大。

（4）聚阴离子钠电正极材料因表面稳定性规模化制造技术面临挑战，同时能量密度低、系统成本需要考虑电池制作的优化，循环日历寿命需要考察，安全程度需要进一步验证。