专家谈：气化法氧化锌在橡胶硫磺硫化体系中的活化作用研究【SMM锌盐锌再生会】lg...

在SMM主办的2024第十二届锌盐氧化锌及锌再生原料交易论坛—绿色锌盐及氧化锌高峰论坛上，沈阳化工大学材料科学与工程学院 教授刘大晨介绍了“气化法氧化锌在橡胶硫磺硫化体系中的活化作用研究”的相关话题。

有色金属及其化合物在橡胶中的应用

单质元素：金、银、镍粉—导电填料，铜、锌、铝等有氧化问题

金属氧化物：氧化锌、氧化镁、氧化铅—交联剂（含卤素元素橡胶）、氧化锌、氧化钙—活性剂、活化剂、吸收剂、二氧化钛—着色剂、二氧化硅（白炭黑）—补强剂

金属氢氧化物：氢氧化镁、氢氧化铝—阻燃剂、氢氧化钙—吸酸剂

金属盐：无机盐（镁、钙、钡）—填充剂、有机锌盐—硫化促进剂、活性剂、有机钴盐—粘合剂

形态与品质要求：纯度、含量、晶型结构、粒径及分布、处理改性。

氧化锌活化作用研究

结论：活性高，分散性好，可减锌

硫磺硫化体系组成

橡胶配合组成：生胶、硫化体系、填充补强体系、软化增塑体系、防护体系、其它配合体系。

硫磺硫化体系组成：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂。适用于二烯烃类橡胶（CR除外），或分子结构中含有活泼双键的橡胶。

橡胶硫磺硫化体系的活性剂

硫化活性剂：一般不参与硫化剂与橡胶的反应，但是对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响。

做为硫化活性剂的物质，主要是金属氧化物和脂肪酸类，最常用的是氧化锌和硬脂酸。这些物质在硫黄硫化体系中对天然橡胶及二烯类橡胶，甚至对丁基橡胶都是不可少的配合剂。

氧化锌的作用

· 活化整个硫化体系氧化锌在硬脂酸作用下形成锌皂，提高了在橡胶胶料的溶解度，并与促进剂形成了一种络合物，使促进剂更加活泼，催化活化硫黄，形成了一种很强的硫化剂。

· 提高硫化胶的交联密度氧化锌和硬脂酸的存在形成了一种可溶性ZN盐，它与含硫的橡胶促进剂侧挂基团的鳌合，使弱键处于稳定状态，改变了硫黄键的裂解位置，结果使橡胶硫化生成了较短的交联键，并增加了新的交联键，提高了交联密度。

· 提高了硫化胶的耐热老化性能氧化锌对硫化胶有良好的热稳定性作用。在硫化或产品使用过程中，多硫键断裂，产生的硫化氢会加速橡胶的裂解，但氧化锌的存在与硫氢基团反应，形成新的交联键，使断裂的橡胶大分子重新缝合，形成稳定的硫化网络，提高了硫化胶的耐热性。

硫化活性剂氧化锌的品种

直接法-酸法、氨法，纳米、活性；

间接法-高纯度（99.7%），胶母粒。

种类繁多的活性氧化锌新品种，诸如纳米氧化锌、改性氧化锌等，均以直接法氧化锌制备为基础，通过粒子尺度调控以及表面改性处理所得。

气化法氧化锌（LPZ-80）

气化法生产氧化锌是一种新型氧化锌生产技术。在摩尔比2:1的氢氧火焰环境下，将锌锭迅速加热至2000℃以上形成气态锌，通入流化床与纯氧作用，在活性硅固体层间发生气固相反应，从而得到气化法氧化锌。收集固体混合物（氧化锌、二氧化硅）并对其进行活化处理，控制氧化锌含量为80%，即为商业化产品LPZ-80。

LPZ-80有着比间接法氧化锌更小的粒径，且间接法氧化锌晶体结构更偏向稳定的正六棱柱形，聚集体山峰状紧密堆砌；而LPZ-80聚集体呈现片层结构，扁平化分布，比表面积大，在混炼过程中剪切应力作用下易于分层破碎，分散均匀性好。

硫化胶力学性能

据测算得知，LPZ－80和间接法氧化锌两种氧化锌所表现出的硫化活性基本相同，但气化法氧化锌LPZ-80中氧化锌含量为80%，相当于4phr间接法氧化锌的用量，反映了气化法氧化锌活性高的特征。

气化法氧化锌LPZ-80与间接法氧化锌活化交联作用基本相同，赋予硫化胶的力学性能相近，配合LPZ-80的硫化胶强度和抗撕裂性能稍好，反映其硫化胶交联结构更加均匀稳定。

在NR（SMR20）胶中两种氧化锌所表现出的硫化活性与硫化胶力学性能基本相同。

对丁苯橡胶气化法氧化锌硫化活性与力学性能明显高于间接法，由于丁苯橡胶无自补强作用，无补强剂配合的硫化胶力学性能较差。

LPZ-80的分散性

硫化特性参数

通过测算，氧化锌用量过低硫化程度明显不足，交联密度低，硫化胶热稳定性差，存在硫化返原现象， LPZ-80用量超过3phr即可避免硫化返原现象发生，而氧化锌实际含量只有2.4phr。

LPZ-80与间接法氧化锌同为2phr的硫化特性曲线对比，二者硫化历程相差不大，但含锌量不同。

随着LPZ-80用量的增加，力学性能表现出对应的硫化程度变化。而配合2phr间接法氧化锌的300%定伸强度低于相同用量的LPZ-80，明显表现交联不足的特征。

NR（SCR WF）硫化胶中氧化锌的分散状态

配合LPZ-80的硫化胶断面更平整，表明交联网络结构均匀一致。氧化锌呈纳米尺度均匀分散，分布规整无团聚；与胶体结合紧密，包覆明显。因此气化法氧化锌较间接法氧化锌具有更高的活性，更好的分散性，赋予硫化胶更为优异的力学性能，从而在满足性能要求的基础上可以减少氧化锌用量，体现环保理念。

在载重轮胎胶料中的应用

基本配方：NR（SCR WF）80，SBR（1502） 20，炭黑(N234) 54，硬脂酸2，增粘树脂SP-1068 2，微晶蜡1.5，防老剂4020 1.5，防老剂RD 1，硫磺1.3，促进剂NS 1.2，LPZ-80（变量）1.5、2.5、3.5、4.5；对照组间接法氧化锌3.5。

硫化历程：硫化温度145℃

硫化胶力学性能

随着LPZ-80用量增加，硫化速度逐渐减慢，硫化程度逐渐增大，对比间接法氧化锌表现为焦烧时间长，硫化速度快。用量3phr左右LPZ-80的活化作用相当于3.5phr间接法氧化锌，氧化锌用量减少近1/3。

随LPZ-80用量增加，硫化胶交联密度逐渐提高，相关力学性能表现出相应变化。对比3.5phr间接法氧化锌用量的力学性能，气化法氧化锌LPZ-80用量3phr左右的结果与之相近，因此从硫化胶力学性能角度也体现出减锌程度。

在半钢乘用胎胶料中的应用

基本配方：SSBR(3216) 60，SBR(1502) 40，硬脂酸 1，炭黑(N330) 40，白炭黑(K-160) 40，偶联剂(SI69) 4，防护蜡 1.5，防老剂4020 2，防老剂RD 1，环保芳烃油 28，硫磺 2.1，促进剂CZ 1.5，促进剂D 0.8，LPZ-80（变量）1.1、2.1、3.1、4.1；对照组间接法1.1、3.1。

硫化历程：硫化温度160℃

结论

采用气化法制备的活性剂氧化锌微观呈现层状分布，较间接法氧化锌更易在橡胶中分散，比表面积大，橡胶硫磺硫化体系的活化作用强，交联结构均匀规整，硫化胶力学性能优于间接法氧化锌和活性氧化锌。

在橡胶硫磺硫化体系配合中随气化法氧化锌用量增加，活化作用逐渐增强，满足性能要求前提下可减少氧化锌用量，较间接法氧化锌用量减少1/3左右，符合相关环保要求对橡胶产品中氧化锌含量的控制。