4年铁锂材料产量有望冲击-200万吨。特斯拉、戴姆勒、大众等海外车企选择磷酸铁锂方案,铁锂电池开始全球配套。 • 磷酸锰铁锂(LMFP) 提高电池的安全性能,循环性能和能量密度,并可以降低成本,M3P电池成本和能密度均介于LFP和NCM之间,可以满足未来700+Km,主力乘用车市场。 • 焦磷酸铁钠(NFPP)作为钠离子电池正极材料可以缓解锂资源不足问题,同时该材料生产的电池具有低成本,长寿命,高安全,工作温度范围宽的优势,有望应用在规模储能电池。 磷酸锰铁锂材料发展 提高能量密度 • 磷酸锰铁锂的比容量发挥与磷酸铁锂相当。如果采用8:2的磷酸铁锰锂,平均电压3.95V,质量能量密度提高了约18%。目前商业化磷酸锰铁锂产业6:4居多,能量密度提高10%左右。 • 通常三元材料(锰酸锂)掺混磷酸锰铁锂使用,可以提高安全性和倍率循环寿命。 2022年3月22日,在特斯拉柏林Giga factor y交付第一款Model Y后,马斯克就对锰基电池做了简短但有趣的评论:“我认为锰具有潜力”。 控制晶体缺陷、颗粒形貌,界面优化,提高电子和离子导电性是发挥磷酸盐正极材料的关键。 • 2006年, 瑞士HIGH POWER LITHIUM公司, 申请了多元醇法生产LiMPO4的专利。 • 2009年, DOW收购了HIGH POWER LITHIUM公司(后转陶氏化学-珩创)。 • 同时期,加拿大Phostech和日本住友大阪水泥采用水热法,使用连续式或者间歇式高压水热釜生产LMFP;中航锂电对磷酸锰铁锂材料进行了评测。 • 后来比亚迪对外宣称其开发磷酸锰铁锂电池,提升能量密度。 • 2016年后,新能源补贴政策倾向于高能量密度电池,磷酸锰铁锂技术方案被搁置。 LMFP混合体系锂离子电池性能-可应用于电动轻型车电池,可以满足安全、成本、寿命和低温场景的要求。 • 能量密度: 混合80%LMFP+20%NCM, 4.35V, ~225Wh/kg;混合LMO~160Wh/Kg,前者用于动力电池。后者用于轻型车小动力电池。 • 高低温性能: 低温放电优于LFP和NCM电池,工作温度: -20°C~60°C。 • 安全性能: 安全性较NCM更好,弱于LFP,单电芯可以通过针刺测试。 • 倍率性能: 倍率性能较好好,可以满足30min充电能力。 2023年公告规划 • 湖南裕能:8月规划年产32万吨磷酸锰铁锂项目。 • 德方纳米:已建成11万吨磷酸锰铁锂产能。3月30日公告,在曲靖市-年产11万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地项目;在深汕特别合作区内建设“年产50万吨新型磷酸盐系正极材料项目”。 • 容百科技:9月6日公告仙桃新建10万吨磷酸锰铁锂;22年已收购天津斯科兰德。 • 当升科技:1月13日公告,在攀枝花建设12万吨磷酸(锰)铁锂生产线。 • 创普斯:9月8日签约年产30万吨磷酸锰铁锂落户湖南郴州。 • 乾运高科:6月25日年产20万吨磷酸锰铁锂正极材料项目。 • 宇拓新能源:12月17日,霍城县年产10万吨磷酸锰铁锂正极材料建设项目。 • 天奈科技:6月,眉山建设10万吨新型正极材料生产线。 • 富临精工、锂源、江苏珩创、力泰……:200万吨。 关键问题 • 锰与铁、掺杂元素均匀固溶的控制问题,减少杂相。 • 调控碳包覆均匀性与导电性,改善表/界面稳定性的问题。 • 控制颗粒尺寸、碳含量,以电性能与压实加工的兼顾。 磷酸锰铁锂材料的技术难点 (1)合成路线和生产工艺还不固定:固相法(包括一次固相法和共沉淀法)在工艺上相对简单,过程比较容易控制,但产品的电化学性能仍需提高; (2)材料纳米化并且添加更多的导电剂,较大的比表面积使得其团聚问题比较明显,影响浆化与涂布的一致性和操作性。极片干燥比较困难,粘结剂粘接性能较差,制备的电极片柔韧性较差等问题比较突出; (3)纳米化将显著增加正极材料与电解液之间的副反应而恶化循环寿命,导致材料分解而释放出氧气的趋势高于LFP,高温产气比较严重,可能引发安全问题。 混合磷酸铁系钠离子电池正极材料Na4Fe3P2O7 (PO4 )2 /C进展 混合焦磷酸铁钠材料进展(NFPP) 钠资源在地球上储量丰富、不受地域限制很好的弥补了锂资源的缺点。钠离子电池工作原理及结构与锂离子电池类似,通过钠离子在正负极间迁移实现充放电过程,未来广泛应用于储能各领域。 在研究和开发中的钠离子正极材料种类较多,主要包括:层状氧化物、普鲁士蓝/白、聚阴离子化合物等。聚阴离子正极材料由于具有优异的结构和热稳定性,在电化学测试中表现出优异的电化学储钠性能,特别是(NFPP)低廉的成本与超高的结构稳定性,在面向储能方面受到研究者的广泛关注。 ►NFPP的关键技术问题 1)聚阴离子结构决定NFPP电子电导率较低 尽管NFPP具有3D的钠离子传输路径,但是晶格内含有PO4 3-以及P2O7 4-虽然可以提高材料的脱嵌钠电位至3.1V,但也一步限制了Na+的迁移速率。另外所有聚阴离子材料的共性之处就是低的电导率,NFPP烧结温度低,碳包覆导电性差、倍率循环不好。 2)压实密度偏低,加工性能不佳 NFPP与LFP和LMFP都属于聚阴离子正极材料,面临挑战类似,为了提高电导率同样也会进行碳包覆,这势必降低材料的压实密度,牺牲材料的加工性能。因此,合理的粒径优化和更多的有效碳包覆技术对NFPP电池能量密度提升至关重要。已经将磷酸铁锂和磷酸铁锰锂的碳包覆改性技术应用于NFPP材料改性当中,预期获得长寿命,高压实密度的NFPP正极材料。 3)空气稳定性提高 材料pH>10,需要发展低比表材料制备与表面改性技术与设备全流程控制,降低空气敏感性,改善材料库伦效率与稳定性。 综上,提高电导率的同时提高颗粒的级配层次,并降低无效碳包覆的量,兼顾电池的电化学性能和能量密度,凸显性价比优势。 ►纳微结构结合优化碳包覆 改善材料导电性差的缺点 NFPP/C材料有多个氧化还原峰,表明Na+在不同的NFPP晶格位点可逆脱嵌,材料有着很好的可逆性。 根据1C循环图可以看到, NFPP@C 在经过200圈循环后容量保持率为95.8%。 根据循环图和倍率图可以看到,优化碳包覆后倍率性能明显提升,其中NFPP/C 10C ≥ 93mAh/g 20C ≥ 91mAh/g 10C循环1000圈容量保持率为89.14%。 • 钠电聚阴离子(NFPP)克容量及电压较低,电芯容量及能量密度均低于LFP,导致辅材和结构件均摊成本增加,单位成本大。 • 单位成本:整体来看,钠电聚阴离子(NEPP)的单位成本(0.246)略高于LFP(0.238)。成本空间:若NFPP价格下探至2万/吨时,BOM成本与铁锂持平。 小结 (1)理论上磷酸锰铁锂是磷酸铁锂能量的升级版,在能量密度上有10-15%的提升。 (2)通过纳米级前驱体的高效合成获得了组分分布均匀,连续包覆的复合材料LiMnFe0.2PO4/C,1C下的可逆放电容量为144mAh g-1。 (3)全球新能源汽车用动力电池市场处于快速发展期,对高能量、高安全、长寿命、低成本的廉价正极材料需求愈发迫切。全球储能电池在2023年迎来加速上涨期拐点,一直到2040年都有较大的增长空间,对高安全、长寿命、低成本的廉价聚阴离子钠电池正极材料需求巨大。 (4)聚阴离子钠电正极材料因表面稳定性规模化制造技术面临挑战,同时能量密度低、系统成本需要考虑电池制作的优化,循环日历寿命需要考察,安全程度需要进一步验证。 来源:SMMlg...